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Postby Tobias Coring » 08 Oct 2007 11:41
Hi,

ich hätte mal eine Frage an etwas chemisch versiertere Personen.

Ich möchte für einen eigenen Mikronährstoffdünger DTPA und auch EDTA nutzen. EDTA primär um die Metalle außer Eisen zu binden.

Leider habe ich nirgends bereits chelatierte Spurenelemente zum Kauf finden können und muss daher auf die Chelatoren und die einzelnen Stoffe zurückgreifen.

Ich bin mir bezüglich zwei Sachen, bei der Chelatierung, etwas im Unklaren:

1. Wenn DTPA und auch EDTA in der Lösung vorhanden sind, mit welchem Chelat bindet sich Eisen? Ich denke hier ist es wichtig die "formation constants" Komplexbildungskonstanten zu berücksichtigen. Leider habe ich diese nur für EDTA gefunden. Bei FeEDTA ist sie 25.1 (log Kmy). Bei Mg 8.7, für Ca 10.7, für Cu 18.8 und für Zn 16.5 (unter standard Bedingungen). Dadurch, dass es sich wohl um logarithmische Werte handelt sieht man, dass Eisen sich viel stärker mit EDTA verbindet als andere Kationen. (das ganze stammt aus Skoog and West, Fundamentals of Analytical Chemistry, 2nd Ed, 1969, p. 345)

der Originallink zu dem Text ist hier : EDTA stability constants

2. EDTA soll in einem 1:1 Verhältnis alle Kationen binden, so dass man ein Molekül EDTA für jedes Atom der Kationen braucht, die Ladung spielt dabei wohl keine Rolle. Ich als Chemieunwissender kann jetzt leider nicht losrechnen und mir so das richtige Verhältnis für die Spurenelemente und EDTA ausrechnen. Hat jemand von euch eine Idee wie dies zu bewerkstelligen wäre?

Hier nochmal die Ursprungsinfos bezüglich EDTA und dem 1:1 Verhältnis: EDTA 1:1

Ich habe auch schonmal in einigen Chemiebüchern nachgeschlagen bezüglich FeDTPA, jedoch noch nichts brauchbares finden können. Somit wäre ich auch über Literaturhinweise sehr dankbar.
Herzliche Grüße aus Braunschweig,

Tobias

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Tobias Coring
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Postby swizzle101 » 08 Oct 2007 23:15

Ich möchte für einen eigenen Mikronährstoffdünger DTPA und auch EDTA nutzen. EDTA primär um die Metalle außer Eisen zu binden.

Leider habe ich nirgends bereits chelatierte Spurenelemente zum Kauf finden können und muss daher auf die Chelatoren und die einzelnen Stoffe zurückgreifen.


EDTA mit Fe(3+) (auch Komplexon II genannt) gibts hier zu kaufen

1. Wenn DTPA und auch EDTA in der Lösung vorhanden sind, mit welchem Chelat bindet sich Eisen? Ich denke hier ist es wichtig die "formation constants" Komplexbildungskonstanten zu berücksichtigen. Leider habe ich diese nur für EDTA gefunden. Bei FeEDTA ist sie 25.1 (log Kmy). Bei Mg 8.7, für Ca 10.7, für Cu 18.8 und für Zn 16.5 (unter standard Bedingungen). Dadurch, dass es sich wohl um logarithmische Werte handelt sieht man, dass Eisen sich viel stärker mit EDTA verbindet als andere Kationen. (das ganze stammt aus Skoog and West, Fundamentals of Analytical Chemistry, 2nd Ed, 1969, p. 345)


Richtig. Hiereine Tabelle der Bindungskonstanten diverser Metalle mit EDTA.
Erklärung: Gibt man zB Eisen zu EDTA, dann werden sich die beiden zu einem Komplex verbinden. Aber nicht zu 100% (die Natur ist nicht digital). Um auszudrücken, wieviel Fe nun ans EDTA gebunden ist und wieviel noch frei ist, benutzt man Gleichgewichtskonstanten.
Beispiel:
EDTA + Fe(3+) ---> EDTA(Fe) (Gesamtladung variabel)
Die Gleichgewichtskonstante K beträgt 1.3*10[sup]25[/sup]. Das bedeutet, dass auf 1.3*10[sup]25[/sup] EDTA(Fe)-Paare genau ein Eisen existiert, das nicht an EDTA gebunden ist, was für eine enorm starke Bindung spricht.

Die Situation verkompliziert sich, wenn entweder unterschiedliche Metalle um freie Bindungsplätze an EDTA konkurrieren, oder wenn mehrere Chelatoren um die Bindung mit einem (oder gar mehreren) Metallen konkurrieren. Welches Metall in welchem prozentualem Anteil nun an welchen Chelator bindet, liesse sich berechnen, wenn folgende Punkte bekannt sind:

    Konzentration der Chelatoren
    Konzentration der Metalle
    Gleichgewichtskonstanten aller Metalle mit den unterschiedlichen Chelatoren
    Löslichkeitskonstante der einzelnen Salze, in deren Form die Metalle in die Lösung eingebracht worden sind (bin mir aber nicht sicher, wie wichtig das ist)
Das ganze wird eine ziemlich fiese Rechnerei, ist aber nicht unmöglich. Einfacher wäre es, zusammenzuschütten und die Konzentration der entstehenden Komplexe zu messen.

2. EDTA soll in einem 1:1 Verhältnis alle Kationen binden, so dass man ein Molekül EDTA für jedes Atom der Kationen braucht, die Ladung spielt dabei wohl keine Rolle. Ich als Chemieunwissender kann jetzt leider nicht losrechnen und mir so das richtige Verhältnis für die Spurenelemente und EDTA ausrechnen. Hat jemand von euch eine Idee wie dies zu bewerkstelligen wäre?

Stimmt. 1 EDTA Molekül komplexiert immer 1 Metallion, unabhängig von den beteiligten Ladungen (Komplexe verhalten sich diesbezüglich anders als Salze). Um die richtige Mischung (d.h. kein Überschuss eines Bindungspartners) zu mischen, brauchst du lediglich die gleiche Anzahl EDTA-Moleküle wie Fe(3+)-Ionen in der Lösung.
Kurze Rechenanleitung:
1 mol EDTA wiegt 292.24 g
1 mol Eisen(3)sulfat wiegt 400 g
Die gleiche Anzahl mol eines Stoffes bedeutet immer auch die gleiche Anzahl Moleküle (die EInheit mol ist lediglich eine Proportionalitätskonstante). Du brauchst also nur die beiden Stoffe in entsprechendem Gewichtsverhältnis zusammen im Wasser lösen und erhältst eine 1:1 Mischung.

Die Gleichgewichtskonstante sagt aus, wie gern sich die beiden Moleküle miteinander verbinden. Wenn ich 100 Moleküle EDTA und 100 Eisenionen zusammengebe, werden sich fast alle 100 (genauer: 99.99999999999999999 etc.) miteinander verbinden, da K der Reaktion von Eisen mit EDTA sehr gross ist. Wenn K=1, dann werden sich von den je 100 Molekülen nur 50 miteinander verbinden, die anderen 50 werden alleine glücklich. Bei K=0.1 nur noch 10 etc.

In einem kommerziellen Dünger steckt eine Menge know-how, dass nur mit einigem Forschungsaufwand zu erhalten ist. Um ehrlich zu sein, würde ich mich als Laie nicht an einem Volldünger versuchen, bestenfalls an einer einfachen Kombination von EDTA mit je einem Metall (keine weiteren Metalle). Aber dann fehlen ja wieder die übrigen Spurenelemente. Unter welchen Bedingungen die Pflanzen im Becken das Metall dann vom EDTA "befreien" können, ist mir auch ein Rätsel. Hier etwas Literatur dazu.

Ich bin mir bewusst, dass es eine hastige und unzureichende und Antwort auf deine Frage ist. Es ist für mich nicht einfach abzuschätzen, wieviel Kenntnis du von Chemie hast und wie detailliert ich diesbezüglich erklären soll. Ich will auch niemanden langweilen ;-)


Grüsse
Christian
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Postby Tobias Coring » 09 Oct 2007 00:15
Hi Christian,

vielen dank für deine doch sehr ausführliche und verständliche Antwort.

In Bezug auf die Rechnung konntest du schon einiges verdeutlichen und ich denke, dass ein Volldünger insgesamt nicht ganz so kompliziert ausfallen wird, wenn man gewisse Dinge beachtet. Es gibt viele Rezepte an denen man sich orientieren kann. Ich möchte in meinem Dünger ja nur ganz leicht gewisse Spurenelemente abändern und somit nicht irgendwas neu erfinden. Die groben Verhältnisse bleiben somit eh gleich.
Selbst die Erstellung von nur ZnEDTA, CuEDTA usw. wäre eine klasse Sache.


Es ging mir somit primär um das Verständnis hinsichtlich der Abläufe. Meine Chemiekenntnisse sind leider nicht so ausgeprägt und somit freue ich mich natürlich riesig über Beiträge wie von dir, die einem das ganze näher bringen und die Zusammenhänge verdeutlichen.

Bezüglich EDTA und Pflanzen nehmen diese wohl den gesamten Chelatkomplex auf und lösen somit nicht die Metalle selber vom EDTA?!

Es ist wohl auch nicht schlimm, wenn man etwas EDTA im Überschuss in die Lösung gibt.
Ein Volldünger kann sogar die meisten Stoffe unchelatiert anbieten, z.B. Seachem flourish ist so konzipiert (lediglich Fe als Gluconatkomplex chelatiert), wobei ich Mn immer wenigstens als EDTA Komplex bevorzugen würde, da dieser Stoff ansonsten sehr schnell ausfällt.
Unchelatiert reagieren die Pflanzen sehr viel schneller auf die Spurenelemente und müssen zudem meist nicht in so hoher Konzentration vorliegen, jedoch muss man natürlich konstanter Düngen, da es dennoch zu Ausfällungen usw. kommen kann.

Nochmal vielen dank für deine Antwort!
Herzliche Grüße aus Braunschweig,

Tobias

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Postby Tobias Coring » 09 Oct 2007 09:02
Hi,

den Bezug von DTPA zu EDTA fände ich jetzt persönlich noch sehr interessant.
DTPA soll sich ja besonders gut an Kationen mit großem Ionenradius binden. Hier frage ich mich jetzt als Chemieunwissender ob ein geringer Zahlenwert beim Ionenradius bei Kationen die Größe widerspiegelt? Fe hat z.B. einen Ionenradius von 0,55 A() bei einem Atomradius von 1,72 A, z.B. Cu dagegen hat einen Ionenradius von 0,73 A() und einen Atomradius von 1,57 A.
Wäre es umgekehrt müsste sich doch DTPA viel besser mit z.B. Kupfer zusammenfügen, jedoch soll DTPA generell viel besser, wenn nicht sogar beinahe nur mit Fe Verbindungen eingehen. Würde jetzt also feststehen, dass DTPA mit Priorität Fe bindet, wäre die weitere Chelatierung der Spurenelemente sehr viel simpler.

Mit erstaunen habe ich auch bei einem namhaften Düngerhersteller gesehen, dass dieser für all seine Chelatoren das Verhältnis von 1:1 hinsichtlich der Metalle nutzt. Chelatiert DTPA auch 1:1 durch seine chemisch nahe Verwandschaft zu EDTA? Ebenso scheint eine simple Vierteilung, vom Mol der Chelate, den Pflanzen bei dem Dünger gerecht zu werden?
Herzliche Grüße aus Braunschweig,

Tobias

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Postby swizzle101 » 09 Oct 2007 09:11
In Bezug auf die Rechnung konntest du schon einiges verdeutlichen und ich denke, dass ein Volldünger insgesamt nicht ganz so kompliziert ausfallen wird, wenn man gewisse Dinge beachtet. Es gibt viele Rezepte an denen man sich orientieren kann. Ich möchte in meinem Dünger ja nur ganz leicht gewisse Spurenelemente abändern und somit nicht irgendwas neu erfinden. Die groben Verhältnisse bleiben somit eh gleich.

Wenn ich mit NPK-Dünger spiele, dann weiss ich genau, wieviel PO4, NO3 etc ich innerhalb einer Woche ins Becken gekippt habe und mittels eines Tests kann ich recht genau bestimmen, wieviel davon am Ende der Woche noch im Wasser übriggeblieben ist. Die Differenz wurde von den Pflanzen aufgenommen. So kann ich ermitteln, wieviel und vor allem, in welchem Verhältnis, die Stoffe von den Pflanzen aufgenommen werden.
Das ist mit den Metallen leider viel schwieriger: Man bräuchte eine Messmethoden zur Bestimmung der freien sowie der komplexierten Metalle, und zwar nicht nur im Wasser, sondern auch in der Trockenmasse der Pflanzen. Diese Resultate sollten dann möglichst noch mit der Photosyntheseleistung der Pflanzen korreliert werden, denn u.U findet man eine Menge FeEDTA in der Pflanze, dieses konnte jedoch nicht verwendet werden, wiel die Pflanze zwar FeEDTA aufnehmen und speichern, aber nur sehr langsam verwerten kann (das habe ich mir jetzt nur als Beispiel ausgedacht). Man kann natürlich auch einfach etwas mehr von diesem oder jenem ins Becken geben und beobachten, aber bei der Vielzahl an Spurenelementen (die sich im schlimmsten Fall auch noch gegenseitig beeinflussen), sind echte Schlussfolgerungen schwer zu erhalten; das gesamte System ist dafür zu komplex.

Selbst die Erstellung von nur ZnEDTA, CuEDTA usw. wäre eine klasse Sache.

Ich steh dir dabei gern mit Rat zur Seite.

Es ging mir somit primär um das Verständnis hinsichtlich der Abläufe. Meine Chemiekenntnisse sind leider nicht so ausgeprägt und somit freue ich mich natürlich riesig über Beiträge wie von dir, die einem das ganze näher bringen und die Zusammenhänge verdeutlichen.

Ich freu mich über jeden, der sich dafür interessiert ;-)

Bezüglich EDTA und Pflanzen nehmen diese wohl den gesamten Chelatkomplex auf und lösen somit nicht die Metalle selber vom EDTA.

Mag sein, dass sie es aufnehmen und speichern können (habe die Diplomarbeit im Link oben noch nicht gelesen), aber um es verwerten zu können, bzw. Proteine daraus zu synthetisieren, muss es am Ende doch aus dem Verbund mit EDTA gelöst werden


Es ist wohl auch nicht schlimm, wenn man etwas EDTA im Überschuss in die Lösung gibt.
Ein Volldünger kann sogar die meisten Stoffe unchelatiert anbieten, z.B. Seachem flourish ist so konzipiert (lediglich Fe als Gluconatkomplex chelatiert), wobei ich Mn immer wenigstens als EDTA Komplex bevorzugen würde, da dieser Stoff ansonsten sehr schnell ausfällt.

Bis zu einer gewissen Menge EDTA wird das stimmen. Aber man darf nicht vergessen, dass EDTA ein sehr guter Kationenfänger ist. Wenn ich viel "leeres" EDTA ins Becken gebe, bindet es viele Spurenelemente im Wasser und es ist schwer zu sagen, wieviel und welche davon dann noch für die Pflanze verwertbar bleiben, bevor der nächste WaW kommt.


Gruss
Christian
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Postby Tobias Coring » 09 Oct 2007 09:41
Hi Christian,

Wenn ich mit NPK-Dünger spiele, dann weiss ich genau, wieviel PO4, NO3 etc ich innerhalb einer Woche ins Becken gekippt habe und mittels eines Tests kann ich recht genau bestimmen, wieviel davon am Ende der Woche noch im Wasser übriggeblieben ist. Die Differenz wurde von den Pflanzen aufgenommen. So kann ich ermitteln, wieviel und vor allem, in welchem Verhältnis, die Stoffe von den Pflanzen aufgenommen werden.
Das ist mit den Metallen leider viel schwieriger: Man bräuchte eine Messmethoden zur Bestimmung der freien sowie der komplexierten Metalle, und zwar nicht nur im Wasser, sondern auch in der Trockenmasse der Pflanzen. Diese Resultate sollten dann möglichst noch mit der Photosyntheseleistung der Pflanzen korreliert werden, denn u.U findet man eine Menge FeEDTA in der Pflanze, dieses konnte jedoch nicht verwendet werden, wiel die Pflanze zwar FeEDTA aufnehmen und speichern, aber nur sehr langsam verwerten kann (das habe ich mir jetzt nur als Beispiel ausgedacht). Man kann natürlich auch einfach etwas mehr von diesem oder jenem ins Becken geben und beobachten, aber bei der Vielzahl an Spurenelementen (die sich im schlimmsten Fall auch noch gegenseitig beeinflussen), sind echte Schlussfolgerungen schwer zu erhalten; das gesamte System ist dafür zu komplex.


Was du beschreibst stimmt alles, jedoch wurde diese "Pionierarbeit" ja bereits von vielen anderen Unternehmen mehr oder weniger durchgeführt. Ich probiere mit meinem Laienhaften Kenntnissen natürlich nicht das Rad neu zu erfinden. In Bezug auf das Spurenelementeverhältnis kann man somit auf viele Daten zurückgreifen und sich wunderbar daran orientieren. Mir schwebt prinzipiell ein guter Mittelwert zwischen gewissen Düngeprodukten vor bzw. die Abänderung von z.B. dem Kupferanteil oder auch dem Zinkanteil. Dies natürlich in so einem Maße, dass man keine schlimmen Interaktionen befürchten müsste, da es genug Düngeprodukte im z.B. hydroponischen Bereich gibt die weitaus höhere Werte haben, jedoch auch für aquaristische Zwecke genutzt werden können. (z.B. Plantex CSM+B)


Zitat:
Bezüglich EDTA und Pflanzen nehmen diese wohl den gesamten Chelatkomplex auf und lösen somit nicht die Metalle selber vom EDTA.


Mag sein, dass sie es aufnehmen und speichern können (habe die Diplomarbeit im Link oben noch nicht gelesen), aber um es verwerten zu können, bzw. Proteine daraus zu synthetisieren, muss es am Ende doch aus dem Verbund mit EDTA gelöst werden


In der Dipl. Arbeit selber habe ich das bis jetzt nur im Inhaltsverzeichnis gelesen, da ich die Arbeit auch nur überflogen habe. Die Aussage stammt aus irgendwelchen anderen Beiträgen die ich bei der Suche nach EDTA Infos gefunden hatte. Kann leider nicht mehr genau sagen wo.

Bis zu einer gewissen Menge EDTA wird das stimmen. Aber man darf nicht vergessen, dass EDTA ein sehr guter Kationenfänger ist. Wenn ich viel "leeres" EDTA ins Becken gebe, bindet es viele Spurenelemente im Wasser und es ist schwer zu sagen, wieviel und welche davon dann noch für die Pflanze verwertbar bleiben, bevor der nächste WaW kommt.


Dieser Punkt ist natürlich sehr Wichtig. Die Pflanzen denke ich können alle Metallkomplexe bzw. Chelatkomplexe verwerten, jedoch empfände ich es auch als nachteilig, wenn EDTA großartig anfangen würde Calcium und Magnesium zu chelatieren und damit die eh schon träge Aufnahme von z.B. Calcium weiter für die Pflanzen verkompliziert wird, bzw. sich die Aufnahme sehr viel langsamer abspielt. Solche Aspekte müssen natürlich dann klar in die Gestaltung des Düngers mit einfließen und somit nur sehr vorsichtig mit Überschüssen gearbeitet werden.

Insgesamt wird so ein Versuch bei einer Person wie mir nur über "Trial and Error" vonstatten gehen ;), der sicher zunächst damit beginnt einzelne Stoffe zu chelatieren und diese parallel zum Volldünger zu dosieren, bis man ein für sein Becken gutes Wuchsbild erlangt hat. Hier kann man natürlich dann auch nur einen Volldünger nutzen, bei dem die Inhaltsstoffe bekannt sind ;).

Aber deine Antworten freuen mich wirklich sehr, da man bezüglich dieses Themas so gut wie nichts im aquaristischen Bereich findet.
Herzliche Grüße aus Braunschweig,

Tobias

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Postby swizzle101 » 09 Oct 2007 19:43
Hallo Tobi

Ich bin in die Literatur gegangen und habe die Gleichgewichtskonstanten einiger Metalle mit DTPA gefunden - ich kann dir das entsprechende Paper gerne schicken, brauche dafür aber eine Mailadresse.
Alles in allem sind die Gleichgewichtskonstanten der Metalle mit DTPA grösser als diejenigen zu EDTA. Die Bindung ist also noch stärker. Dieser Trend zieht sich durch beinahe alle Metalle; die Stabilität des Komplexes kann also nicht das alleinige Kriterium dafür sein, ob in einigen Fällen DTPA und in anderen EDTA zu bevorzugen ist. So gesehen müsste man entweder immer EDTA oder immer DTPA verwenden.


Grüsse
Christian
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Postby Tobias Coring » 09 Oct 2007 21:35
Hi Christian,

wow... danke dir! Mail das ganze bitte an admin (at) flowgrow.de
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Tobias

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Postby nik » 23 Oct 2007 16:45
Hi,

lese als angehender Chemieblödmannsgehilfenanwärter auch sehr interessiert mit. :top:

Es erhöht den Aufwand, aber ließen sich nicht bei verschiedenen gewünschten Metallchelatkomplexen jene separat erstellen um sie danach zusammenzugeben? Dann wüsste man recht genau um die Zusammensetzung. Die Eigenschaft der Chelatoren als Kationenfänger ließe sich so gezielt einsetzen.
Eine weitere Frage ergibt sich, neigen alle Metalle gleich stark dazu auszufällen oder gibt es gar welche die keinen Chelator benötigen?
Ich frag mich auch ob nicht ein Anteil unmaskierter Metalle aufgrund ihrer hohen Pflanzenverfügbarkeit Sinn macht.

Gruß, Nik
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Postby Tobias Coring » 24 Oct 2007 12:35
Hi,

bezüglich des Ausfällens von Metallen soll prinzipiell (was ich bis jetzt so gelesen habe) primär Eisen davon betroffen sein. Mangan kann wohl auch problematisch sein. Die anderen Stoffe sind jedoch alle so gut zu verabreichen.

Es gibt ja auch Dünger, die ohne großartige Chelate funktionieren wie z.B. die SeaChem Reihe. Dort ist lediglich Eisen mit Gluconat stabilisiert. (ansonsten ist nur noch ein bischen Ascrobinsäure enthalten)

Die höhere Pflanzenverfügbarkeit hat da definitiv ihre Vorteile, da man Veränderungen sehr viel schneller sieht. Ansonsten kann man Metalle außer Eisen und vielleicht Mangan mit nur sehr "leichten" Chelatoren versehen wie Citrate oder Ascorbate.
Herzliche Grüße aus Braunschweig,

Tobias

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