Photometer-Kurven/-Funktionen mit Excel generieren

Ma00aM

Member
Halli Hallo,

da ich eben das hier gelesen habe:

Arami Gurami":1x4qjiv1 schrieb:
Wünschen würde ich mir eher z.B. ein Onlineformular, in dem man den mV Wert eintippen kann und der das dann schnell in mg/l No3 umrechnet. Oder zumindest die Formel der Kurve. So muss man bei Werten über 20 anfangen zu addieren, was aber rechnerisch eigentlich falsch ist, da die Kurve ja nicht linear verläuft.
Quelle: Nitrat exakt bestimmen, Macherey & Nagel?!

dachte ich mir ich berichte mal über meine Lösung und erkläre sie.
Es ist zwar kein Onlineformular aber funktioniert für jeden der Excel (ich weiß nicht ab welcher Version, selber habe ich 2007) auf seinem Rechner hat.

Ich hab mir das Photometer von A.G. selber gelötet und dann mit AR-Düngern und JBL-Tropfen kallibriert.
Die Messwerte habe ich in Excel eingegeben, per RGP-Funktion die Koeffizienten der "Trenntlinie/-funktion" berechnen lassen (die Funktion die alle Messwerte mit möglichst geringem Fehler trifft).
Mit diesen Koeffizienten kann ich nun den Funktionswert (mg/l) in Abhängigkeit vom X-Wert (mV) berechnen lassen.

Hier ein Bild wie es in Excel funktioniert:


Das schöne an dieser Methode ist, dass wenn ich z.B. jeden Kallibrierpunkt mehrfach messe und jedesmal leichte Abweichungen auftrehten (was zu erwarten ist), wird die Funktion einen Mittelwert nehmen der für alle Kallibrierwerte in diesem Punkt den geringsten Fehler bedeutet.
Außerdem kann ich logischerweise durch Vermehrung der Kallibrierwerte die Genauigkeit der Funktion erhöhen.

Excel kann mit diesem Verfahren die Koeffizienten für Trenntfunktionen bis ich glaube 17ten Grades ausgeben.
Dieser hohe Grad bringt natürlich nicht wirklich viel, weil eine Funktion 17ten Grades trifft für <19 Kallibrierwerte exakt, was extreme Schwingungen in der Funktion hervorruft und sie unbrauchbar macht.
Das soll heißen, dass für eine Funktion mit hohem Grad auch sehr viele verschiedene Kallibrierwertepaare nötig werden um die Funktion einigermaßen brauchbar zu machen.

Ich benutze eine Funktion 4ten Grades mit 10 Kallibrierwerten da bei höheren Graden bereits das Schwingen anfängt und geringere Grade weiter von den Kallibrierwerten abweichen.

Hier mal ein Beispiel wo erkennbar ist, dass z.B. eine Funktion 4. Grades sehr ähnlich der Funktion 3. Grades ist, die Funktion 5. Grades zwar bessere Näherung bringt aber auch leicht schwingt.
An der Funktion 12. Grades soll nur deutlich werden was passiert wenn zuwenig Kallibrierwerte vorliegen. Jeder Wert wird exakt getroffen aber die Funktion schwingt extrem.

Soa ich hoffe das ist hilfreich und für einige hier brauchbar, viel Spaß beim
nach 'programmieren'
 

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Arami Gurami

Administrator
Teammitglied
Hallo Markus,
herzlichen Dank für Deine Mühen! Werde ich direkt mal ausprobieren. Evtl. auch eine Lösung für Tobis Problem?!
 

Ma00aM

Member
Hi,

ja stimmt wäre evtl. auch für Tobi interessant, wenn er für den wichtigen Bereich mehrere Messungen pro Kallibrierlösung macht, also z.B. für 10mg/l und umliegende Werte drei Messungen. Das führt dann dazu, dass die Funktion einen durchschnittlichen Wert durchläuft und so der Fehler nach oben/unten minimiert wird.
 

Ma00aM

Member
Hallo,

falls jemand Interesse hat ich habe mir jetzt einen Kaliumtest nach dieser Methode:
DIY-Kaliumnachweis - ein Erfahrungsbericht zusammengerührt.

Ich führe ihn wie folgt durch:

10 ml Aquariumwasser + 5 Tropfen Nachweislösung
kurz schütteln
im Photometer auswerten
die bei der Kalibrierung entstandene Excel-Funktion liefert mir dann den K-Gehalt.

Die Funktion ist genauso aufgebaut wie die für die anderen Werte.
 

JBuehrke

Member
Hi Markus!

Super Arbeit, die Du da gemacht hast.
Zwar arbeite ich viel mit Excel oder besser gesagt mit Libre Office. Aber das was Du da beschreibst ist
schon für Profis in Sachen Tabellenkalkulation.

Hab mir auch das Fotometer von Anton gekauft und genau wie Du versucht in einer Tabelle den mg-Wert in Abhängigkeit zum gemessenen mV-Wert zu errechnen.
Hat nicht zufriedenstellend funktioniert. Die Abweichungen der Berechnungen waren zu groß. Da kann ich besser mit Tropfentests zum Ergebnis kommen.

Den DIY-Kaliumtest hab ich auch gemacht. Funktioniert ganz gut und kostet nicht viel.

Jetzt kommts! :wink:
Könntest Du die Exceltabelle online stellen?
Die Kalibrierung zum DIY-Kaliumtest wäre natürlich auch interessant!

Gestern hab ich mir den Mg-Test von JBL gekauft.
Bisher habe ich den Tests von JBL immer vertraut.
Aber bei diesem Test stehe ich vor einem Rätsel.
Die Farbe der Lösung konnte ich überhaupt nicht zuordnen !!!!!
Hab es dann auf 6mg/l festgesetzt.

Gibt es eine Kalibrierung für den Mg-Test von JBL ?

Gruß
Jens
 

*AquaOlli*

Member
Hallo Jens,
JBuehrke":2xbmz63h schrieb:
Gestern hab ich mir den Mg-Test von JBL gekauft.
Bisher habe ich den Tests von JBL immer vertraut.
Aber bei diesem Test stehe ich vor einem Rätsel.
Die Farbe der Lösung konnte ich überhaupt nicht zuordnen !!!!!
Der Meinung bin ich auch. Den NO3-Test kann man ja schon schlecht ablesen aber der Mg-Test geht garnicht, also ich hab's schon bereut den Test gekauft zu haben.
 

Ma00aM

Member
Hi,

ihr werdet lachen, aber ich habe den Mg-Test von JBL auch schon hier liegen (aber noch nicht getestet).
Mein erster Blick viel auf den Papierstreifen mit den Farbpunkten und ich dachte, geil ein Test mitdem ich erkennen kann ob zuviel oder zuwenig Mg vorhanden ist, weil alles dazwischen sieht nahezugleich aus.

Zur Kalibrierung, nein für den Mg-Test gibt es noch keine Kurve, ich werde allerdings früher oder später eine in meine Exceltabelle einpflegen.
ABER da ich nicht das Photometer von Anton gekauft habe, das auf seine Kurven kalibriert ist, sondern mir nach seiner Bauanleitung eines selber gelötet habe, sind vermutlich meine Kalibrierungen für euch nutzlos.

So und nun zur Excel-Tabelle, meine Tabelle beinhaltet noch alle Möglichen anderen Funktionen die unter anderem in VBA geschrieben sind, diese Funktionen führen unter Libreoffice zu fehlern.
Soll also heißen ich würde die Tabelle in den nächsten Tagen soweit pimpen, dass alles was zum Photometer gehört drin bleibt und alles andere weg ist. Dann funktioniert sie auch unter Libre.
Dann kann ich sie gerne hochladen.

Viele Grüße
Markus
 

Wuestenrose

Well-Known Member
Servus...

Dieser hohe Grad bringt natürlich nicht wirklich viel, weil eine Funktion 17ten Grades trifft für <19 Kallibrierwerte exakt, was extreme Schwingungen in der Funktion hervorruft und sie unbrauchbar macht.[/quote]
Leg halt kein Regressionspolynom durch die Meßerte, sondern interpoliere mit Splines. Die schwingen nicht. Mit Polynomen (das Regressionspolynom besitzt immer einen Grad weniger als man Stützstellen angibt) läuft man immer in Gefahr, daß sie zwischen den Stützstellen aufschwingen.

Grüße
Robert
 

Ma00aM

Member
Hi,

da hast du recht Robert, Splines treffen 100%ig ohne großartig zu schwingen,
ABER:
  1. ist eine 100%ige Trefferquote nicht nur unnötig sondern wie ich finde auch unzweckmäßig. Denn auch bei den Messwerten mit dem Photometer treten Messfehler auf (verursacht durch z.B. Tropfengröße, Art und Intensität des schütteln usw.)
  2. die Kurven sind bei mir mit der Ausnahme von "K" sogut wie gerade.
    D.h. mit geringer Abweichung sind es Funktionen 1.Grades, um diese Abweichung zu eliminieren, reicht es im Prinzip die Regressionsfunktion um einen Grad auf eine Funktion 2.Grades zu erhöhen.

Nun aber zur Erklärung warum ich Splines an dieser Stelle für unzweckmäßig halte.
(Ich spreche im Folgenden von kubischen Splines)
Wie gesagt Messfehler treten auch bei der Auswertung mit dem Photometer auf und diese Fehler würden
beim Spline zu 100% ignoriert.
Denn wenn ich die fehlerhaften Messwerte durch Spline-Interpolation zu einer Kurve verbinde passiert ja das Folgende:
Zwischen zwei Messwerte (inkl. Fehler) wird eine Funktion 3.Grades gelegt.
Da sich an einem Messwert desshalb immer zwei Funktionen treffen wird noch gefordert,
dass die ersten und zweiten Ableitungen der beiden Funktionen/Polynome gleich sind.
Das muss auch so sein, damit die Steigungen und die Krümmungen in diesen Punkten harmonisch verlaufen.
(Also ohne "Kante/Ecke", eben rund).

Alles in allem heißt das durch Spline-Interpolation erhalte ich eine perfekte Kurve mit 100%iger Trefferquote aber
will ich das? Nein, eigentlich möchte ich doch eine Funktion die sich meinen Werten möglichst gut annähert und evtl. Messungenauigkeiten ausgleicht.
Also eher eine Regression.
Ein anderer Vorteil der Regression ist es, dass sie in Excel einfacher umzusetzen ist (das wäre mir allerdings egal).

Spline-Interpolation ist eigentlich eher was für wilde Messreihen mit vielen exakten Messergebnissen.
In diesem Fall haben wir aber als Beispiel bei zwei Tests mit der selben Kalibrierlösung zwei verschiedene Ergebnisse die zwar ähnlich aber nicht gleich sind.

Viele Grüße
Markus
 

Wuestenrose

Well-Known Member
Servus...

Erlaube mir dann bitte die Frage: Wozu der ganze Aufwand? Nur, um aus einem
Ma00aM":vp8gttxv schrieb:
... fehlerhaften Messwert...
anhand einer fehlerbehafteten Kalibrierkurve mittels eines fehlerbehafteten Interpolationsverfahrens eine weitere fehlerbehaftete Fiktivgröße (Fehlerfortpflanzung) zu "errechnen"? Dann kann ich mir das ganze Gedöns doch sparen und gleich mit den Farbtafeln arbeiten?

Grüße
Robert
 

Ma00aM

Member
Hi,

wenn du die Farbtafeln ablesen kannst ;-)

Du hast natürlich Recht wenn du von Fehlerfortpflanzung sprichst, aber die fehlerhaften
Messwerte habe ja beim benutzen der Farbtafel auch.

Und das was der Photometerbenutzer jetzt tut ist die anderen Fehlerquellen (Drucker der Farbtafel, Auge, Licht im Teströhrchen) durch wieder andere zu ersetzen (fehlerbehafteten Kalibrierkurve, fehlerbehafteten Interpolationsverfahren).
Nun ist die Frage (das ist sowieso die Grundsatzfrage die wir aber nicht klären können, weils Geschmackssache ist) Photometer ja oder nein.

Ich finde es genauer und einfacher, weil ich nicht abhängig bin von Sonne und mir nicht das Auge wundschauen muss um hell-Orange von nicht ganzsohell-Orange zu unterscheiden.

Der Punkt ist doch, genau wäre nur der Labortest doch nen Labor hat keiner zu Hause und wäre für nen Aquarium auch bissel viel.

Viele Grüße
Markus

PS:
Um nochmal das fehlerbehafteten Interpolationsverfahren bissel zu rehabilitieren:
Wenn ich mir meine Kurven anschaue Treffen erstens meine Polynome 4.Grades ziemlich gut und zweitens
habe ich mit dem Spline (hab ich auch getestet zwar nicht in Excel sondern in MathLab/Octave aber egal) keine wirkliche Verbesserung erzielt im Gegenteil.
Ums das Problem mal anders zu umschiffen: Wenn alle Messwerte eine Gerade bilden nur einer ausreißt
ist dann der Messwert sehr falsch oder die Gerade eine Kurve? (man könnte/sollte jetzt den Messwert überprüfen aber da haben wir jetzt keine Lust/Zeit zu).
Was passiert jetzt mit dem Spline bzw. der Regressionsgeraden?
Naja der Spline macht eine Welle um den Ausreißer einzufangen die Regression bleibt weitestgehend unberührt.
Desshalb bin ich der Meinung, dass die Regression in diesem Fall die bessere Alternative ist und keine zusätzlichen Fehler einbringt sondern einen Mittelwert aus den fehlerhaften Messwerten zeigt welcher der Wirklichkeit nahe kommt.
 

Ma00aM

Member
Hi,

hier also die Datei, ich hab für Mg alles fertig gemacht aber nicht kalibriert (da ohnehin sinnlos).
Was also gemacht werden müsste ist:
- ggf. neue Kalibrier-Messpunkte ausdenken
- an diesen Punkten jeweils min. eine Messung mit Kalibrierlösung durchführen
- die Ergebnisse eintragen

Dann sollte es funktionieren. Bei Fragen oder Anregungen legt los.

Viele Grüße
Markus

PS: ggf. müssen noch die Achsenbeschriftungen angepasst werden
 

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Ma00aM

Member
Hi,

hier auch noch mal der Vergleich von Spline und Regression (für Nitrat):


Wie man sieht der Spline trifft alle Messwerte exakt, aber Sinn macht das aufgrund der Beulen die er hat eigentlich nicht.
Die Regression trifft zwar nicht exakt aber verläuft wesentlich sauberer und ohne Beulen.
Wenn man jetzt davon ausgeht, dass die Tests die wir durchführen auch auf beulenfreien Funktionen beruhen
(und davon bin ich überzeugt) ist die Regression in diesem Fall die richtige Wahl.

Gute Nacht
Markus
 

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JBuehrke

Member
Hi Markus!

Danke für Deine Mühe !!! :tnx:

Gerade habe ich mir Deine Tabelle angesehen und meine letzten Messwerte zur Probe eingetragen.

-------------mV----Wert---Soll
No3 ------728----142-----13,2
Po---------479----0,10-----0,4
Fe----------70-----0,02----0,08
K-----------988----25,4-----14


Wert ist das Ergebnis Deiner Tabelle.
Soll ist die tatsächliche mg/l Menge.

:?

Edit:
Uups, hab gerade gesehen, das Du AR-Dünger zur Kalibrierung benutzt hast.
Darauf hin, habe ich in der Tabelle "Photometer Kalibrierung" die Daten für die Tests von Anton eingeben.
Es ändert sich aber nichts.
 

Ma00aM

Member
Hi,

also wie gesagt mit den Kalibrierwerten aus der hochgeladenen Tabelle kann keine von euch was anfangen, weil ihr ja nicht mein Photometer habt.
Man könnte höchstens die Kurven von Anton nehmen und dann sowohl x also auch f(x) eingeben, wie kommt gleich.
Ich kenne die Kurven von Anton nicht sonst könnte ich es hier ja mal testen.

Was ihr noch machen müsst ist, im Tabellenblatt "Photometer Kalibrierung" die gelben Felder:
- f(x)
- x1 (bzw. x1-10)
mit euren Messwerten füttern.

Die f(x)-Werte sind die Werte die eure Kalibrierlösungen haben. Es sind bis zu 10 Verschiedene möglich falls ihr weniger macht, dann einfach den letzten mehrfach eintragen bis die 10 voll sind, dass verfälscht zwar leicht aber ich würde sagen, dass kann man verkraften.

Die x1-10-Werte sind die Werte die ihr auf dem Photometer ablest und zwar immer passent zum jeweiligen f(x)-Wert.

Als Test könnte man die Kurve mit der von Anton vergleichen, die müsste eigentlich ähnlich aussehen.
Bei mir funktioniert es jedenfalls auch wenn ich was ändere.

Wenns nicht klappt melden
Gruß
Markus

PS: Was sind das denn für Sollwerte? Hast du die mit deinem Photometer und den Tabellen von Anton ausgewertet?
 

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