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Postby Yacimov » 15 Dec 2016 17:20
Hi,
ich stehe anscheinend schon wieder mächtig aufm Schlauch...
Folgendes Problem:
1) Ammoniak/Ammonium liegt je nach Temperatur und pH-Wert mal eher als Ammoniak oder als Ammoniumion vor.
Laut Handbuch AQ-Wasser habe ich z.B. bei 25°C und pH=9 etwa 40 % NH3 und 60%NH4+
2) Ich kriege das aber nicht mit dem pKB von NH3 in Einklang. Der liegt bei 25°C bei 4,75. Das bedeutet, dass ich bei 1mg Ammoniak in 1 L Wasser einen pH von 9,49 habe. Nun komme ich auf diesen pH-Wert unabhängig davon, ob ich den genannten Wert als Ausgangskonzentration oder Gleichgewichtskonzentration einsetze. Und tatsächlich sagt der pKB-Wert ja auch aus, dass der Ammoniak in dieser Lösung fast ausschließlich als NH3 und nicht als NH4+ vorliegt.
Das aber wiederum widerspricht Punkt 1...
Wo ist der Denkfehler?
Danke und Grüße, Basti
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Postby Wuestenrose » 15 Dec 2016 19:01
'N Abend...

Yacimov wrote:Wo ist der Denkfehler?

Weiß ich leider auch nicht. Ich verlasse mich bei der Berechnung auf dieses Skript.


Grüße
Robert
生命太短暫了,因此無法躺在床上死去。
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Postby Fino » 15 Dec 2016 21:26
Hallo Basti,
Und tatsächlich sagt der pKB-Wert ja auch aus, dass der Ammoniak in dieser Lösung fast ausschließlich als NH3 und nicht als NH4+ vorliegt.

Das kann man so wohl nicht sagen, da die Aufteilung pH-abhängig ist. Ein pKB-Wert von 4,75 bedeutet, dass bei einem pH von 9,25 NH3 und NH4+ jeweils im Verhältnis von 50 % vorliegen. Bei einem ph oberhalb von 9,25 verschiebt sich das Verhältnis zugunsten von NH3, bei einem pH unterhalb von 9,25 zugunsten von NH4.

Laut Handbuch AQ-Wasser habe ich z.B. bei 25°C und pH=9 etwa 40 % NH3 und 60%NH4+

Habe gerade mal für einen pkB von 4,75 nachgerechnet. Komme für pH 9 auf einen NH3-Anteil von 36 %, passt also mit den "etwa 40 %".

Viele Grüße
Klaus
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Postby Yacimov » 15 Dec 2016 21:55
Hi Klaus & Robert,
mittlerweile ist der Groschen auch bei mir gefallen :bier:
Mein Denkfehler war, dass der pH-Wert in einem Gewässer ja nun beileibe nicht nur von der Ammoniakkonzentration abhängt sondern von einer ganzen Palette anderer Säuren und Basen.
Die reagieren dann mit dem vorhandenen Ammoniak bzw. Ammonium.
Der Ansatz muss also lauten KB=((1-x)*c/(1+x)) (mit c als Konzentration der Hydroxidionen)
Nach x aufgelöst: x=(c-KB)/(c+KB)
Damit komme auch ich auf die richtigen Werte.
Puh :)
Schlaft gut und Danke für Eure Hilfe!
Basti
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Postby Fino » 16 Dec 2016 09:51
Hi Basti,
Der Ansatz muss also lauten KB=((1-x)*c/(1+x)) (mit c als Konzentration der Hydroxidionen)
Nach x aufgelöst: x=(c-KB)/(c+KB)
Damit komme auch ich auf die richtigen Werte.

Da scheint mir irgendwas nicht zu stimmen. Für pOH > pKB (also für pH-Werte unterhalb von 9,25 bei einem pkB von 4,75) wird der Zähler (c-KB) negativ, mithin x negativ, was x aber nicht sein sollte.

Viele Grüße
Klaus
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Postby Yacimov » 16 Dec 2016 14:26
Hi Klaus,

Fino wrote:Da scheint mir irgendwas nicht zu stimmen. Für pOH > pKB (also für pH-Werte unterhalb von 9,25 bei einem pkB von 4,75) wird der Zähler (c-KB) negativ, mithin x negativ, was x aber nicht sein sollte.

Das sollte so schon stimmen. x ist in meinem Ansatz ja die Veränderung der Stoffmengenanteile.

Bei pOH = pKB wird der Zähler 0. Damit wird x 0. Das Stoffmengenverhältnis NH3/NH4+ ist dann 1:1.
Und das stimmt mit den Werten aus der Grafik z.B. bei H.J. Krause überein.

Wenn der pOH größer als der pKB wird, wird x wie du schreibst negativ.
Den Stoffmengenanteil von Ammoniak habe ich in meinem Ansatz als "1+x" gesetzt. Wenn x negativ wird, sinkt also der Stoffmengenanteil von Ammoniak unter 50% - und das ist genau das, was bei pH-Werten unter 9,25 ja auch passiert.

Was ich in meinem Rechenansatz allerdings unberücksichtigt lasse, ist dass Ammoniak ja selber als Base wirkt. In einem Ammoniakwasser mit pH=9,25 würde Ammoniak fast ausschließlich als Ammoniak vorliegen und so gut wie gar nicht als Ammoniumion. Dieser Rechenansatz gilt also nur, wenn der pH-Wert der Probe maßgeblich von anderen Stoffen bestimmt wird und die Wirkung von Ammoniak vernachlässigt werden kann. Ich würde erwarten, dass dies bei Aquarienwasser der Fall ist.

Spannend! Danke fürs Mitmachen!
Liebe Grüße, Basti
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Postby Fino » 16 Dec 2016 15:04
Hi Basti,
Das sollte so schon stimmen. x ist in meinem Ansatz ja die Veränderung der Stoffmengenanteile.

Hatte schon gerätselt, was x in deinem Ansatz genau bezeichnet. Ich hatte eher vermutet, dass es den Anteil von NH3 angeben würde, aber okay, warum nicht auch so.

Den Stoffmengenanteil von Ammoniak habe ich in meinem Ansatz als "1+x" gesetzt. Wenn x negativ wird, sinkt also der Stoffmengenanteil von Ammoniak unter 50% - und das ist genau das, was bei pH-Werten unter 9,25 ja auch passiert.

Dass er unter 50 % liegt, ist klar, hatte ich ja schon geschrieben. Aber wie hoch ist nach deiner Rechnung der Stoffmengenanteil von Ammoniak genau, z.B. für pH 9?

Was ich in meinem Rechenansatz allerdings unberücksichtigt lasse, ist dass Ammoniak ja selber als Base wirkt. In einem Ammoniakwasser mit pH=9,25 würde Ammoniak fast ausschließlich als Ammoniak vorliegen und so gut wie gar nicht als Ammoniumion. Dieser Rechenansatz gilt also nur, wenn der pH-Wert der Probe maßgeblich von anderen Stoffen bestimmt wird und die Wirkung von Ammoniak vernachlässigt werden kann. Ich würde erwarten, dass dies bei Aquarienwasser der Fall ist.

Das MWG gilt nach meinem Verständnis unabhängig davon, wie sich der pH einstellt.

Viele Grüße
Klaus
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Postby Yacimov » 16 Dec 2016 16:05
Hi Klaus,
Fino wrote:Dass er unter 50 % liegt, ist klar, hatte ich ja schon geschrieben. Aber wie hoch ist nach deiner Rechnung der Stoffmengenanteil von Ammoniak genau, z.B. für pH 9?

pH 9,50: 63,5% NH3
pH 9,25: 50,0% NH3
pH 9,00: 36,0% NH3
pH 8,00: 5,5% NH3
pH 7,50: 2,5% NH3

Was ich in meinem Rechenansatz allerdings unberücksichtigt lasse, ist dass Ammoniak ja selber als Base wirkt. In einem Ammoniakwasser mit pH=9,25 würde Ammoniak fast ausschließlich als Ammoniak vorliegen und so gut wie gar nicht als Ammoniumion. Dieser Rechenansatz gilt also nur, wenn der pH-Wert der Probe maßgeblich von anderen Stoffen bestimmt wird und die Wirkung von Ammoniak vernachlässigt werden kann. Ich würde erwarten, dass dies bei Aquarienwasser der Fall ist.

Das MWG gilt nach meinem Verständnis unabhängig davon, wie sich der pH einstellt.

Hm. Ja, das schon. Aber mir kommt mein Ansatz dennoch sehr holzhammermäßig vor:

Generell ist für das Protolysegleichgewicht von Ammoniak (als Base) der KB-Wert ja:
KB = (c(Ammonium)*c(Hydroxid))/c(Ammoniak)

Wenn ich daraus
KB = ((1-x)*c(Hydroxid))/(1+x)
mache, setze ich die Konzentrationen von Ammoniak und Ammonium zunächst ja mal beide auf 1. Und von 1 ist dann x abzuziehen bzw. aufzuaddieren um den neuen Faktor für das Stoffmengenverhältnis zu berechnen.
Aber das Verhältnis von Ammonium zu Ammoniak ist ja ohne die Anwesenheit anderer Säuren bzw. Basen nie 1.
Zulässige Näherung? Immer richtig? Oder immer falsch?? :?

Grüße, Basti
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Postby Fino » 16 Dec 2016 16:53
Hi Basti,
Zulässige Näherung? Immer richtig? Oder immer falsch?? :?

Interessante Fragestellung, die in der Tat zum Grübeln einlädt. Heute bin ich (leider) zeitlich schon verplant, so dass ich mein Grübeln auf Sa/So verschieben muss. Melde mich dann nochmal.

Viele Grüße
Klaus
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Postby Fino » 17 Dec 2016 11:22
Hi Basti,
pH 9,50: 63,5% NH3
pH 9,25: 50,0% NH3
pH 9,00: 36,0% NH3
pH 8,00: 5,5% NH3
pH 7,50: 2,5% NH3

Habe teils leicht abweichende Zahlen:
pH 9,50: 64,0 % NH3
pH 9,25: 50,0 % NH3
pH 9,00: 36,0 % NH3
pH 8,00: 5,3 % NH3
PH 7,50: 1,7 % NH3
Vermute aber, dass die Abweichungen nur aus Rundungen bei Rechenschritten stammen (also identische Ergebnisse).

Generell ist für das Protolysegleichgewicht von Ammoniak (als Base) der KB-Wert ja:
KB = (c(Ammonium)*c(Hydroxid))/c(Ammoniak)

Ja, soweit so gut.

Wenn ich daraus
KB = ((1-x)*c(Hydroxid))/(1+x)
mache, setze ich die Konzentrationen von Ammoniak und Ammonium zunächst ja mal beide auf 1. Und von 1 ist dann x abzuziehen bzw. aufzuaddieren um den neuen Faktor für das Stoffmengenverhältnis zu berechnen.

Jetzt wird es etwas schwierig, da dein Ansatz ja nicht allgemeingültig aus obiger Gleichgewichtsgleichung, sondern nur für den Fall NH4=NH3=1 formuliert ist. Das bereitet etwas Unbehagen, da das daraus resultierende x und darauf basierend der von dir berechnete Anteil NH3 somit nicht unbedingt als allgemeingültig betrachtet werden können. Insofern kann ich dir zustimmen, wenn du schreibst:
Aber mir kommt mein Ansatz dennoch sehr holzhammermäßig vor


Gleichwohl würde ich deine Frage
Zulässige Näherung? Immer richtig? Oder immer falsch??

mit „Immer richtig“ beantworten :smile: . Dein Ansatz ist sicherlich noch etwas ausbaufähig, führt aber augenscheinlich über den formulierten Spezialfall NH3=NH4=1 hinaus zum richtigen Ergebnis.

Vielleicht statt NH4=NH3=1 mit NH4=a*Y und NH3=(1-a)*Y mit Y=NH3+NH4, 0≤a≤1 arbeiten?

So genug gegrübelt, werde schon bedrängt, endlich den Weihnachtsbaum zu kaufen ...

Viele Grüße
Klaus
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